Il doping delle reazioni: breve introduzione alla catalisi – di Marco Piumetti

Si ritiene che la prima applicazione catalitica sia stata la produzione di etanolo per fermentazione, la cui scoperta si perde nell’antichita.    Già nella Bibbia, infatti, si parla di fermenti per la produzione del pane, del latte e del vino.   Ciò nonostante, per molti secoli si è pensato che le trasformazioni chimiche potessero avvenire per qualche misteriosa ragione, talvolta dettata dal volere degli dei.   Durante il Medioevo e soprattutto nel Rinascimento, gli alchimisti andavano alla ricerca della pietra filosofale, cioè di quel composto in grado di trasformare i metalli vili in oro, ed erano spesso considerati come dei maghi con poteri soprannaturali.   D’altra parte, l’alchimia ebbe origine in Egitto dove la conoscenza della chimica era strettamente legata ai riti religiosi ed all’imbalsamazione dei morti.   Soltanto all’ inizio del XIX secolo, dopo secoli di ipotesi e teorie empiriche legate ai processi di trasformazione, il grande chimico svedese J.ns Jacob Berzelius introdusse il concetto di catalisi, valido ancora oggi.   Infatti, per Berzelius il catalizzatore era una sostanza in grado di aumentare la velocita di una reazione chimica, senza venir consumata in modo apprezzabile (1835).  Vari esperimenti dell’epoca dimostrarono che in presenza di platino alcuni gas bruciavano più rapidamente e che al termine della combustione il metallo era ancora presente nella stessa quantita iniziale.   Il platino svolgeva quindi la funzione di catalizzatore, favorendo la combustione dei gas anche a temperature relativamente basse.   Con il tempo però si scoprì che anche altri metalli, molto meno costosi del platino, potevano accelerare determinate reazioni.

Fig. 1 - Catalizzatore "a panettone" con i siti catalitici dispersi nella matrice del supporto. Dall'ingrandimento si può vedere la struttura porosa del catalizzatore in grado di favorire il passaggio di molecole

Infatti, il chimico tedesco F. Haber, dopo aver sperimentato piu di 1000 materiali, scopri che il ferro poteva essere un ottimo catalizzatore per la sintesi dell’ ammoniaca partendo da due semplici reagenti: idrogeno e azoto (1909).  Ancora oggi, la maggior produzione industriale di ammoniaca avviene attraverso il processo Haber, impiegando dei catalizzatori a base di ferro. Tuttavia, trascorsero vari decenni prima che si riuscisse a capirne il meccanismo di reazione. Soltanto recentemente, grazie anche alle moderne tecniche d’ indagine, si è compreso che gli atomi di ferro sono in grado di indebolire il legame interno dell’azoto e favorire così la sua interazione con l’ idrogeno.   D’ altra parte, il meccanismo catalitico e abbastanza simile alla risalita di una montagna: così come un alpinista deve bruciare delle calorie per arrivare in vetta, allo stesso modo le molecole di azoto devono avere energia sufficiente per superare una determinata barriera energetica, definita energia di attivazione.   La presenza del catalizzatore permette quindi di ridurre l’ energia di attivazione, accelerando così la velocità con cui i reagenti possono raggiungere l’ equilibrio chimico.   In tal senso, il catalizzatore svolge la funzione di “doping” nella reazione chimica favorendo, in un modo o nell’ altro, la trasformazione dei reagenti verso specifici prodotti.   Un notevole passo in avanti nel campo della catalisi si ebbe nel 1925, quando il chimico inglese H.S. Taylor introdusse il concetto di sito catalitico, dimostrando l’ esistenza di particolari zone sulla superficie del catalizzatore attivamente implicate nel meccanismo di reazione.   Il lavoro di Taylor suscitò l’ interesse di molti chimici dell’epoca ed in poco tempo, grazie anche allo sviluppo delle moderne tecnologie, si fecero notevoli progressi nella chimica delle superfici e nella catalisi.   Il catalizzatore “a panettone” (Figura 1) rappresenta abbastanza bene l’ idea dei siti cataliticamente attivi variamente dispersi nel supporto catalitico.   Secondo tale modello, infatti, soltanto i centri catalitici dispersi nella matrice sono direttamente coinvolti nella reazione e determinano quindi la resa del processo.   Oggi sappiamo, tuttavia, che anche il supporto svolge un ruolo fondamentale sull’ attivita catalitica, poichè puo modificare la natura dei siti attivi e quindi la selettivita della reazione.   Peraltro, questa nuova concezione del catalizzatore ha permesso di spiegare l’ attività degli enzimi, un gruppo di sostanze proteiche a carattere catalitico altamente specifico in grado di far avvenire molti processi fisiologici negli organismi viventi.   Gli enzimi, infatti, sono degli efficienti catalizzatori biologici che possono accelerare la velocità delle reazioni chimiche anche più di un milione di volte.   Nel corpo umano, per esempio, ci sono oltre 3000 enzimi differenti in grado di far avvenire molte reazioni a temperature relativamente basse (37°C).   Senza tali enzimi molti dei processi fisiologici all’ interno del nostro organismo non potrebbero avvenire, poichè occorrerebbero temperature troppo elevate e verosimilmente incompatibili con la vita.   Anche una semplice reazione come l’ idratazione dell’ anidride carbonica e catalizzata da un enzima, noto come “anidrasi carbonica”.   Senza tale enzima, il trasporto di CO2 dai tessuti al sangue e successivamente all’ aria alveolare, sarebbe poco efficiente: ciascun enzima puo idratare 105 molecole al secondo e la reazione catalizzata è 107 volte piu veloce rispetto a quella non catalizzata.   Per quanto ne sappiamo, il centro catalitico di un enzima si trova in una precisa regione della proteina contenente dei gruppi catalitici estremamente specifici a determinati reagenti (Figura 2).

Fig. 2 - Struttura tridimensionale di un enzima e schema del meccanismo selettivo verso i reagenti per formare determinati prodotti

Inoltre, l’attività catalitica di molti enzimi dipende dalla presenza di piccole molecole dette cofattori (o coenzimi), come le vitamine ed alcuni metalli, che possono essere assunti con l’ alimentazione.   Attualmente nessun catalizzatore preparato in laboratorio e in grado di competere con l’ efficienza catalitica degli enzimi che, da milioni di anni, regolano i processi fisiologici dei sistemi biologici.   Tuttavia, comprendere i meccanismi enzimatici puo rivelarsi estremamente utile nella preparazione di nuovi materiali catalitici per applicazioni in campo energetico ed ambientale.   Le piante, per esempio, attraverso la fotosintesi clorofilliana, utilizzano da sempre l’ energia solare per attivare determinati enzimi (photosystem II) e rilasciare le molecole indispensabili alla vita, come l’ossigeno (Figura 3).   Riproducendo quanto avviene in natura, alcuni ricercatori del Massachusetts Institute of Technology hanno recentemente realizzato la cosiddetta “foglia artificiale”: un sistema in grado di sfruttare l’energia solare per scindere le molecole d’acqua nei suoi due elementi fondamentali (2H2O  => 2H2 + O2).   La foglia artificiale si presenta come un piccolo pannello solare rivestito di materiali catalitici (cobalto, nichel, molibdeno e zinco) in grado di sviluppare l’idrogeno e l’ossigeno.   E’ sufficiente immergere la foglia artificiale in acqua ed esporla alla luce solare per produrre l’ idrogeno, il combustibile per eccellenza, in maniera semplice ed economica.

Fig. 3 - Fotosintei clorofilliana prodotta dall'enzima "photosystem II" e schema di una possibile foglia artificiale

Inoltre, il recente sviluppo delle nanotecnologie ha permesso la sintesi di nanoparticelle di metalli per varie applicazioni catalitiche.   Agli inizi degli anni ’80 è stato osservato che l’ oro, notoriamente considerato un metallo inerte, può mostrare un’ ottima reattività chimica nel momento in cui le particelle assumono delle dimensioni inferiori ai 10 nanometri.   Da allora, molte applicazioni in ambito catalitico sono state realizzate disperdendo le nanoparticelle d’ oro su vari supporti.   Generalmente, tali particelle vengono disperse su materiali micro- o mesoporosi con dimensioni dei pori variabili (fino a 50 nanometri) ed elevati valori di area superficiale (Figura 4).   E’ stato recentemente osservato che le nanoparticelle d’ oro, disperse su un particolare supporto (ceria), sono in grado di scindere le molecole d’acqua e sviluppare elevate quantita di ossigeno.   Ciò dimostra che molti materiali nanostrutturati, considerati inerti su scala macroscopica, possono avere interessanti applicazioni in ambito catalitico.   Infatti, è noto che le proprietà dei materiali si modificano su scala nanometrica, quando cioè la frazione di “atomi di superficie” è molto elevata rispetto alla massa complessiva del materiale.   A questo si aggiunge il fatto che le nanoparticelle presentano generalmente un’ elevata area superficiale e quindi un’ abbondante presenza di centri reattivi ben accessibili ai reagenti.   Purtroppo, i risultati sperimentali dimostrano che si è ancora parecchio lontani dall’ ottenimento di catalizzatori efficienti come gli enzimi.   Questi ultimi, infatti, subiscono da milioni di anni il processo di selezione naturale e svolgono pertanto il loro compito di catalizzatori biologici con grande efficacia. Ciò nonostante, la catalisi ha fatto enormi passi in avanti durante questi ultimi due secoli, passando da una disciplina empirica, fortemente legata a concezioni mistiche e divine, ad una scienza di stampo galileiano, i cui ingredienti fondamentali sono l’intelligenza e la creatività umana.

Fig. 4 - Immagini ottenute al microscopio elettronico (TEM) di catalizzatori contenenti nanoparticelle di vanadio supportate su matrici silicee porose ad elevata area superficiale (800-1000 mq/g)

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